Nesta sala expõem-se os retratos da Família Imperial do Brasil, nomeadamente o retrato de D. João VI, rei do Reino Unido de Portugal, Algarve e Brasil e honorariamente imperador do Brasil, pelo pintor Máximo Paulino dos Reis, 1824; cópias de retratos do imperador D. Pedro I, segundo modelo de Simplício Rodrigues de Sá, ca. 1830; e da sua primeira mulher, a impertatriz D. Maria Leopoldina da Áustria, segundo modelo de Joseph Kreutzinger, 1815; o retrato da imperatriz D. Amélia de Leuchtenberg com a sua filha, a princesa D. Maria Amélia de Bragança, do pintor alemão Friedrich Durck, 1839 e o retrato de D. Pedro II, Imperador do Brasil, pintado pelo belga Emile Vauthier, em 1890.
